Bijlage B. Meetmethode voor de bepaling van het gehalte aan organische halogeenverbindingen
in minerale smeer- en systeemolie
1. Onderwerp
Dit voorschrift beschrijft een methode voor de bepaling van het halogeengehalte afkomstig
van niet-vluchtige, met hexaan extraheerbare organohalogeenverbindingen (EOX) in monsters
van olie op minerale basis, waarbij X staat voor de halogenen chloor, broom en jodium.
Het gehalte wordt uitgedrukt in mg halogeen als chloor per kilogram olie.
2. Toepassingsgebied
De beschreven methode is toepasbaar voor de bepaling van het EOX-gehalte van oliemonsters
met een gehalte groter dan 2 mg/kg aan X. Er is sprake van extractie, omdat de olie
gesuspendeerde vaste deeltjes kan bevatten en omdat zich in het monster na toevoeging
van hexaan geëmulgeerde waterdruppeltjes kunnen bevinden. Indien na toevoeging van
hexaan een fasescheiding optreedt, dient de waterfase eveneens op het voorkomen van
organische halogeenverbindingen geanalyseerd te worden (overeenkomstig NEN 6402, of
een norm die is vastgesteld in een andere lidstaat van de Europese Unie dan wel een
staat, niet zijnde een lidstaat van de Europese Unie, die partij is bij een daartoe
strekkend of mede daartoe strekkend verdrag dat Nederland bindt, en een beschermingsniveau
biedt dat ten minste gelijkwaardig is aan het niveau dat met de hiervoor genoemde
norm wordt nagestreefd). Dit is ook van toepassing in het geval dat de partij waarvan
het monster is getrokken, uit meerdere fasen bestaat.
3. Definities
Voor dit voorschrift gelden de volgende definities:
- Extraheerbare verbindingen:
-
verbindingen die onder de in dit voorschrift beschreven condities met hexaan uit
olie extraheerbaar zijn.
- Niet-vluchtige verbindingen:
-
verbindingen die bij gebruik van deze methode niet voor de bepaling verloren gaan
door verdamping.
4. Beginsel
Het oliemonster wordt verdund met hexaan. Van deze verdunde oplossing wordt een gedeelte
in een hete kwartsbuis geïnjecteerd. In deze buis worden de organohalogenen omgezet
in de overeenkomstige waterstofhalogeniden, die microcoulometrisch worden bepaald.
De omzetting naar waterstofhalogeniden is voor broom en jodium niet volledig.
5. Reagentia, apparatuur en hulpstoffen
Alle reagentia en hulpstoffen dienen ten minste van analysekwaliteit te zijn. De bruikbaarheid
van de reagentia dient vooraf te worden gecontroleerd door middel van een blanco bepaling.
- -
Aceton p.a.
- -
n-Hexaan p.a.
- -
Petroleumether, kooktraject 40–60 °C
- -
n-Hexadecaan p.a.
- -
Aldrin, C12H8Cl6, zuiverheid groter dan 95%
- -
Aldrinoplossing: bereid een oplossing met een Cl-gehalte van ca. 3,3 mmol/L (= ca.
120 mg/L) door ca. 20 mg Aldrin nauwkeurig af te wegen en op te lossen in 100 ml aceton
en te homogeniseren. Maak van deze oplossing een 10- en 100-voudige verdunning in
petroleumether/n-hexadecaan (90 + 10 v/v).
Microcoulometer (bijvoorbeeld Euroglas, Delft) voor de bepaling van organohalogeenverbindingen,
waarmee 10 ng chloor per tritratie met een standaardafwijking van kleiner dan 10%
kan worden bepaald, en die is uitgerust met een gaswasser gevuld met geconcentreerd
zwavelzuur ter verwijdering van storende componenten. Het rendement van deze coulometer
voor een standaardoplossing van Aldrin in petroleumether/n-hexadecaan dient ten minste
90% te zijn.
De microcoulometer bestaat uit een kwarts ovenbuis die verhit wordt tot 850°C. Hierin
vindt de verbranding plaats in een Argon-Zuurstof atmosfeer. In de titratiecel bevinden
zich twee electrodenparen, een meetkoppel en een generatiekoppel. De microcoulometer
meet een potentiaalverschil tussen het meetkoppel, vergelijkt dit met een referentiepotentiaal
(bias) en genereert een stroom door het generatiecircuit evenredig aan dit verschil.
Deze stroom is een maat voor de hoeveelheid getitreerde halogenen.
6. Werkwijze
Weeg ca. 2,5 gram olie nauwkeurig af in een maatkolf van 25 ml en vul aan tot volume
met n-hexaan. De oplossing wordt vervolgens door schudden gehomogeniseerd. Ten einde
geëmulgeerde waterdruppeltjes en/of gesuspendeerde vaste bestanddelen te verwijderen
wordt ca. 0,5 ml van het extract gefilterd met behulp van een filterspuit (Hamilton
1005 TTL 5 ml, cat. no. 11276 met een Millipore Milex HV 0,25 μ filter, cat.no. H5M-77297).
Injecteer 100 μl van de oplossing in het toestel voor de bepaling van het organohalogeengehalte
met behulp van de injectieautomaat met een snelheid van maximaal 0,5 μL/s. Als alles
is verbrand en het grootste gedeelte is getitreerd, kan de naald worden teruggetrokken.
Injecteer tevens 100 μL hexaan (blanco) en 100μl van de beide Aldrin-oplossingen (standaard).
Blancobepaling: omdat de blancowaarde en de spreiding daarin van de gebruikte reagentia
en hulpstoffen afhangen en deze analyseresultaten in het lage gebied sterk beïnvloeden,
dient bij ingebruikneming van een nieuwe voorraad een controle plaats te vinden waarbij
deze middelen op gelijke wijze als de monsters worden behandeld. De spreiding in de
blanco waarden dient kleiner te zijn dan 0,2 μg/L.
De microcoulometer dient regelmatig geijkt te worden.
Bij verificatie van het al dan niet aanwezig zijn van organische halogenen in olie
is het nodig een verdunningsreeks te maken van het monsterextract.
Indien bijvoorbeeld de concentratie aan organisch halogeen in de orde van grootte
van 2000 mg/kg is, dient een verdunning plaats te vinden met een factor 500 maal in
plaats van de hier beschreven 10.
De zuurstofflow door de oven: 150 ml/min
De argonflow door het injectiestuk: 80 ml/min
Verbrandingstemperatuur: 850°C
Berekening:
|
EOX
|
=
|
conc. standaard
|
x
|
V
|
x
|
1000
|
x
|
schaaldelen monster
|
|
schaaldelen standaard
|
1000
|
G
|
EOX =
aantal mg halogeen per kg olie, uitgedrukt in mg/kg Cl
V =
volume maatkolf in L
G =
afgewogen hoeveelheid olie in kg
Detectielimiet:
2 mg/kg
Herhaalbaarheid (r):
5%
Reproduceerbaarheid (R):
10%
7. Rendementsbepaling
Bepaal regelmatig het rendement ter controle van de analyseprocedure.
Bereid een oplossing met een Cl-gehalte van ca. 165 mmol/l (= ca. 6000 mg/l) door
ca. 500 mg Aldrin nauwkeurig af te wegen en op te lossen in 50 ml aceton en te homogeniseren.
Weeg ca. 100 g n-dodecaan nauwkeurig af en voeg 1 ml toe van de bovenbereide Aldrinoplossing.
Homogeniseer het mengsel. Weeg ca. 2,5 g van het mengsel nauwkeurig af en voer de
verdere werkwijze uit als voor olie. Bereken het rendement; deze dient voor Aldrin
hoger te zijn dan 80%.
8. Verslag
Vermeld in het verslag:
